Co-processar, Incinerar, Aterrar ou Pirolisar? Caso estudo: Resíduos PP, ABS, Borra Tinta

No presente trabalho é mostrada uma nova proposta de finalização de resíduos poliméricos, provenientes de sistemas de pintura, processos de manufaturas da indústria metal-mecânica, calçadista, têxtil e automotiva. Ênfase será dada à viabilidade econômica da pirolise frente ao tratamento tradicional de co-processamento e aterro industrial. Os produtos gerados no processo pirolítico, tais como os gases, líquidos e sólidos, são utilizados para promover o aquecimento e provocar o craqueamento térmico. Por outro lado, a fase líquida é rica em compostos combustíveis e substâncias normalmente encontradas em solventes industriais. Na parte sólida encontramos principalmente compostos inorgânicos, responsáveis pela cor, resistência mecânica e carga dos resíduos, que podem ser trabalhados no sentido de retornar novamente ao processo produtivo. De maneira geral, encontramos na massa total de material degradado pelo efeito da temperatura as seguintes proporções: 50% de gases combustíveis, 45% de óleos tipo E (conforme ANP), constituídos de solventes aromáticos, acetonas e ésteres, entre outros de natureza alifática, e somente 2 a 3 % de resíduos classificados como minerais, tais como, chumbo, cromo, titânio, ferro, silício, manganês, zinco, antimônio e cálcio.

Além de ser mostrado o panorama favorável à aplicação da pirolise na finalização de Resíduos Poliméricos, pretende-se buscar subsídios técnicos para justificar, junto aos órgãos ambientais, a viabilidade deste processo com risco zero, ecologicamente correto e principalmente um mecanismo para reduzir em 95% o volume dos resíduos da Classe I (Munis, 2004) e, por outro lado, agregar valor aos mesmos e atender os procedimentos NBR 14.000.

Palavras Chaves: Pirolise, Decomposição Térmica, Decomposição de Polímeros, Cinética de decomposição de polímeros.

1. - INTRODUÇÃO

O alto custo na finalização dos resíduos industriais através da incineração ( R$ 300 à R$ 500 por tonelada), co-processamento (R$ 300 a R$ 400) e aterros industriais (R$ 100, a R$ 300), tem levado o setor produtivo a buscar novas possibilidades ecologicamente corretas e economicamente viáveis.

É neste sentido que, o Departamento de Engenharia Química da FURB tem direcionado as suas pesquisas nos últimos 6 anos. Como resultado tem-se o domínio da tecnologia de pirólise da serragem, de plásticos e de resíduos poliméricos, de lixo urbano e de agroindústrias em geral. Os produtos desta degradação térmica são gases na serie química do metano, óleos similares ao diesel e compostos alcoólicos / acéticos muito importantes para a indústria química.

Do ponto de vista econômico, transformar o resíduo em fonte de receita parece ser a atividade mais inteligente; do ponto de vista ecológico essa prática garante a finalização apropriada, em lugar de políticas de inertização em aterros industriais.

Das mais variadas fontes de resíduos, encontramos os plásticos, as tintas, os resíduos de estamparia e de estações de tratamento, o lodo galvânico, lixo urbano e areias de fundição, entre outros.

Os resíduos normalmente aterrados e/ou co-processados apresentam a seguinte constituição química: polipropileno (PP), componente utilizado na industrialização de embalagens plásticas flexíveis, na indústria de alimentos em embalagens em geral. Também são alvos de estudo as resinas acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), matéria prima base para uma gama enorme de produtos utilizados na indústria calçadista, manufatura de componentes da indústria automotiva, tais como painéis, assentos e pára-brisas, e resinas poliuretânicas, epóxi, acrílicas, vinilicas, alquidias e poliésteres, empregados na formulação de tintas e vernizes utilizadas na indústria automotiva, componentes eletrônicos e da construção civil como agente protetivo (pintura).

Os resultados decorrentes de numerosos estudos, encontrados na literatura de pirólise de resíduos poliméricos [2,3,4,5], constituem uma gama enorme de sub-produtos com valor agregado alto, muitas vezes 5 vezes superior ao do resíduo gerado [5,6,7]. A valorização do resíduo ao nível do produto deve-se ao fracionamento ocorrido durante a quebra de moléculas grandes (macro), ocasionado pelo efeito da temperatura e da ausência de ar e reações intermediárias que ocasionam a conclusão da reação em moléculas menores, compostas principalmente de gases combustíveis e de óleos (1 a 20 átomos de carbono na molécula) agrupados em compostos alifáticos denominados óleos de pirólise, com alto poder calorífico, grande poder de solvência, isentos de anéis aromáticos e formadores de dioxinas, furanos, NOx, SOx e COx que constituem produtos altamente agressivos ao meio ambiente.

2. O Processo de Pirólise

O trabalho experimental a ser executado utiliza 3 reatores de tubomistura em cascata, alimentados por extrusoras, conforme Figura 1[11].

A planta em escala de laboratório é composta por 3 extrusoras, 3 reatores dispostos em série e um sistema de condensação e monitoramento. As três extrusoras são responsáveis pela transferência de material entre os reatores em série. O material a ser pirolisado é alimentado na primeira extrusora e sofre as reações químicas necessárias no primeiro reator. Os gases de reação são purgados para o sistema de monitoramento. No sistema de monitoramento tem-se um condensador e tanque de recebimento. O analisador de gases (CG), está conectado “on-line” ao sistema e envia as informações de composição ao sistema de aquisição de dados. O líquido condensado é armazenado e posteriormente será caracterizado. Os gases não condensados podem ser comprimidos ou alimentar uma unidade de queima ou “flare”. O resíduo da reação tem tempo espacial pré-estabelecido e sai do reator, alimentando a extrusora e sendo conduzido ao segundo reator. Este procedimento é monitorado; os tempos espaciais e a temperatura são os parâmetros importantes que interferem na taxa de conversão do resíduo nos sub-produtos desejados.

O controle de vazão da extrusora (kg/h) e da temperatura ao longo do túnel é monitorado por um controlador do tipo PID, com sensores de temperatura tipo Pt-100, adaptados na superfície interna do túnel, que permite a leitura da temperatura da massa e atuação do sistema de “liga e desliga” do bloco de resistências, garantindo desta forma um monitoramento térmico próximo ao isotérmico. Este bloco de resistências está ligado a um wattímetro que permite, desta forma, associar o consumo de energia elétrica utilizado à quantidade de massa. Este conhecimento de kg alimentado/KW (T,P), é fundamental para se definir uma função custo de operação.

Uma vez alimentado o primeiro reator de mistura, com uma determinada massa (kg/h), a uma temperatura de 330°C, inicia-se o processo de reação de degradação térmica do resíduo.

O reator, construído em inox 316, com diâmetro de 110 mm (5”) e altura de 220 mm (10”), é totalmente fechado, contendo na parte superior um misturador de esferas, saída de gases de pirólise.

A alimentação é efetuada mediante duto vertical acoplado ao final da extrusora, com diâmetro de 17 mm (¾”). A queda do produto da extrusora acontece em um duto de ½“. O diâmetro deste duto é de 11 mm (1/2 pol). A tampa do reator, no formato abaulado, é fixado no tanque através de tampa flangeada, com junta de vedação resistente a temperaturas de até 1000°C. O conjunto de agitação, também fixado no topo da tampa mediante conjunto de acoplamentos, selo mecânico (ou dispositivo similar, tipo gaxeta) que permite garantir a vedação total do tanque em qualquer condição de trabalho, tais como vácuo e pressão de 10 bar. Esta tampa e suas respectivas conexões e vedações são confeccionadas em padrão NASA de precisão, sendo confeccionados em tampas fundidas, usinadas em CNC, com tolerância de 10^-⁴ mm. Isto se faz necessário para permitir a execução da reação sem quaisquer interferências de entrada e ou saída de oxigênio.

Na parte inferior do reator, encontramos o elemento de mistura, tipo leito de jorro com circulação de esferas com diâmetro de 10 mm, que constituem elementos de isotermicidade e de incorporação de catalisadores. As 500 esferas que compõe o conjunto de homogeneização deverão percorrer da parte inferior do tubo para a parte superior em uma razão de 90 esferas por minuto.

O reator é todo revestido com resistências elétricas, permitindo desta forma manter a isotermicidade e o controle adequado de temperatura. Tomadas de consumo de kW são feitas para determinar a energia de ativação, bem como dispositivos como termopares, PID, em painel são adequados para melhorar o estudo da reação de pirólise. O reator deve ser mantido a 330 °C por um período de 26 minutos. Neste tempo espacial, uma massa de aproximadamente 1,5 kg, sofre os efeitos térmicos, ocorrendo a degradação do polímero a monômeros e, em uma seqüência de múltiplas reações em série e paralelo, gerando gases, líquidos e sólidos conforme análises abaixo. A equalização térmica de 380 e 440 °C é necessária para atingir a degradação de praticamente todo material alimentado.Na Figura 2 é mostrado o reator e suas particularidades que permitem garantir uma reação de pirólise com alto rendimento [11].

A extrusora alimenta o reator através de 1. Em 2 tem-se a conexão da extrusora e do reator. O eixo que permite o movimento das esferas é representado por 3. O símbolo 4 indica zona de aquecimento com resistências elétricas.

Através de análises cromatográficas da fase gasosa de resíduos de polipropileno, borra de tinta, acrilonitrila e butadieno-estireno, tem-se os resultados de parte da reação química ocasionada pela pirolisação.

Nota – O Cromatógrafo é integrado com detector de condutividade térmica, marca CG, modelo 35, utilizando coluna Porapak Q. As condições de analise são:

Gás de arraste: gás hélio, 0,5 ml/s, temperatura do vaporizador, ambiente, na coluna 69 °C, no bloco detector de 125 °C, corrente 220 a 250 mA.

3. Os Resultados

A fase gasosa formada pelas reações de pirólise mostrou-se rica em gases com alto poder calorífico, tais como o metano, etano, propano, eteno e propeno [9]. Esta composição é típica dos gasesl.

Tabela 1 - Cromatografia Gasosa dos produtos gerados na reação de Pirólise de Polipropileno ^[8]

Na Tabela 2 tem-se a composição química da fase líquida, obtida pela condensação dos gases da combustão. Há uma predominância de compostos aromáticos, cetonas e ésteres. Estima-se um poder calorífico alto. Entretanto os mesmos poderiam ser purificados e comercializados como solventes para indústria de tintas e de colas.

Devido à grande diversidade de substâncias presentes na fase líquida, é comum identificá-las pelo número de átomos de carbono. Os resultados encontrados por análise cromatográfica são mostrados nasTabelas 3 e 4.

Tabela 3 Identificação por número de carbonos da fase líquida obtida de resíduo de borra de tinta [8]

O valor que se pretende agregar aos resíduos a partir os óleos de pirólise em questão depende de especificações tabeladas pela ANP, Portaria 80, de 30 de abril de 1999, que inclui o calor de combustão, viscosidade cinemática, ponto de fulgor e densidade. Estes ensaios foram realizados pelo laboratório de Reatores e de Polímeros do DEQ/UFSC.

Nota. Tinta 1, foi a amostra de óleo obtida na pirolise a 450 ^oC, por um período de 90 ^oC; Tinta 2 amostra a 550 ^oC, Tinta 3, a 650 ^oC. Polipropileno 1, 2, e 3, e ABS, 1, 2, e 3 também nas mesmas condições de reação.

Na fase sólida, para os resíduos plásticos, foram encontrados os mesmos componentes verificados ao final da pirólise, de acordo com análise feita com aparelho de infravermelho. Entretanto houve uma redução média em massa de 98 a 99,5 % para os resíduos de PP e ABS. Quanto ao resíduo de tinta, tem-se uma redução de aproximadamente 96 % em massa. Este resíduo foi analisado também por espectrometria de fluorescência por raio X, em espectrômetro, marca Rigaku. Os resíduos analisados apresentaram a composição, conforme Tabela 3.

A análise a borra de tinta pirolisada por espectrometria demonstra elementos em maior quantidade chumbo e cromo, menor quantidade titânio, ferro, silício e manganês e como traços de cloro, zinco, antimônio e cálcio.

Frente a esta amostragem, tem-se ainda a mesma classificação encontrada na borra de tinta inicial, ou seja, classe I.

4. Avaliações Preliminares

Os compostos orgânicos voláteis resultantes da pirólise dos resíduos de plástico PP, ABS e da Borra de Tinta mostraram-se ricos em gases combustíveis, com composição aproximada de metano, etano, propano, eteno e propeno. O teor encontrado no volume de gás é de aproximamente 60 %. Este gás com alto poder calorífico (9000 kcal/kg), pode ser utilizado para dar sustentabilidade ao processo de geração de energia elétrica. A estratégia seria o aquecimento com queimador industrial para gerar vapor, o vapor tocaria uma turbina e posteriormente um gerador elétrico.

Os resíduos líquidos (óleos de pirólise [9,13]) identificados por cromatografia, têm aspecto de óleo mineral, rico em solventes (30%) tais como acetonas e ésteres, que merecem trabalho de caracterização bem como compostos aromáticos (70 %).

De acordo com a classificação da ANP, os óleos de pirólise obtidos pela decomposição do PP e ABS, podem ser designados como óleo combustível tipo E. O óleo é gerado na pirólise de borra de tinta, com óleos inflamáveis, devido ao baixo ponto de fulgor (abaixo de 60°C).

Quanto o resíduo sólido, não há outros procedimentos se não os de inertização ou de purificação através de processos de fusão na indústria do aço, ou outros procedimentos que possam incorporá-lo novamente em produtos industrializados.

O resultado é justificável economicamente haja vista que ambos têm mercado e valor de comercialização superior a R$ 3,00 o kg.

5. Referências Bibliográficas

[1] Arena,Umberto and Mastellone, M.L., 2001. The phenomenology of bed defluidization during the pyrolysis of food-packaging plastic wast. Departament of Environmental Sciences, Second University of Naples. Italy.

[2] Arena, U, Mastellone, Maria Laura. (2000) “Defluidization phenomena during the pyrolysis of two plastic waste. Department of Chemical Engineering. University “Frederico II”of Naples, Napoli. Italy.

[3] Ayhan Demirbass, 2004. Pyrolysis of municipal plastic wastes for recovery of gasoline-range hydrocarbons”. Department of Chemical Engineering,Konya. Turkey.

[4] Ceamanos,J.et all, 2001. “Kinetics of pyrolysis of high density polyethylene. Comparasion of isothermal and dynamic experiments. Department of Chemical and Environmental Engineering. University of Zaragoza, Zaragoza, Spain.

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[6] Milne, Bruce J. et all, 1999. “Recycling of waste plastics by ultrapyrolysis using an internally circulation fluidized bed reactor. Departament of Chemical and Petroleum Engeneering. Calgary, Canada.

[7] Meier, D, Faix, O., (1997). “State of the art of applied fast pyrolysis of lignocellulosic materials – a review. Federal Research Center form Forestry and Forest Products. Hamburg, Germany

[8] Muniz, Ana Rosa Costa, 2004. “Otimização da Operação de um Reator de Pirolise de Resíduos Sólidos Industriais. Tese de Doutorado. Universidade Federal de Santa Catarina.

[09] Rosa del Carmen Miranda Guardiola, Ciro Cesar Segovia Martines, Cesar Alberto Sosa Banco. 2006.“Pirolisis de Ilantas usadas: Estudo Cinético”, Ingenierias, Facultad de Ciencias Quimicas, UANL. XI Congreso Latinoamericano de Transferencia de Calor y Materia. Latcym 2006, Mexico.

[10] Yusaku Sakata, et all. 2003. “Comparison of Thermal Degradation Produts From Real Municipal Waste Plastic and Model MIxed Plastics”, Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Okayama University. Okayama, Japan.

[11] Yang, J, Miranda, R., Roy, C. (2000). “Using the DTG curve fitting method to determine the appaent kinetic parameters of thermal decomposition of polymers. Institut Pyrovac Inc. Parc Technologique du Quebec. Quebec, Canadá.

[12] Bockhorn, H, et al. (1998) ‘Stepwise pyrolysis for raw material recovery from plastic wast. Institut fur Chemicsche Technik, UniversitatKarsrube, Kaiserstr, Germany.

[13] Adenike O. Adebanjo, Ajay K Dalai, Narendra N. Bakhshi. (2005). “Catalysis and Chemical Reaction Engineering Laboratories” Department of Chemical Engineering. University of Saskatchewan

*- Projeto Contemplado com Financiamento do Finep para construção de unidade de 500 kg/dia. R$600.000,00 – Dezembro de 2006. Execução 2007-2008 .

^1,[2],3 Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Tecnológicas, Departamento de Engenharia Química – Blumenau – Santa Catarina – aos@furb.br, fone 47 9981 4447, 47 32216055

Texto para Discussão: